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削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂作用功能的若干因素
一、塑料材料因分子结构不同,或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同,自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中,有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度,显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能,延缓塑料材料的降解、老化过程,延长塑料制品使用寿命的塑料助剂。
塑料制品配方中其他助剂的化学性质、填充材料的类型、制品加工过程混料是否均匀、使用过程光照强度及温度等众多因素,都可直接或间接地削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂的作用功能和效果。例如,树脂聚合时的重金属催化剂,如果在树脂中残存量过高,将在制品的加工和使用过程中催化制品的树脂材料降解,与抗氧剂、光稳定剂产生对抗作用。下面的实例是众多复杂因素中几个简单而又被公认的因素。
二、配方中的其他化学助剂
阻燃耐候高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)体系中,阻燃剂对抗氧剂、光稳定剂作用有一定的影响。HPS体系组成如下树脂:高抗冲击聚苯乙烯(HIPS),MER=32存燃剂:12双(四溴邻苯二甲酰亚胶)乙烷( BTBPIE)1五溴苯基)乙烷( BPBPE);十溴二苯 ( DBDPO)延缓剂:SbO3,纯度大于998%,平均粒径1pm;Mg(OHn,经偶联剂表面处理,平均粒径≤5m。钛白粉:A.型号CR60,A(OH)3表面处理,金红石型,平均粒径0.2m;B型号A20,A(OH)表面处理,锐钛型,平均粒径02mC.型号A100,未经表面处理,锐钛型,平均粒径0.2m配方(质量份):HPS,100份;Sb2O3,4份;Mg(OH)35份;其他见表10-1。耐光性色差值△E:注射成型70mm×35mm×3mm试样,在老化仪黑色板温度63℃下,用色差计测定由开始至300h时的色差值△E。表10-1HPS中不同阻燃剂、钛白粉对抗氧剂、光稳定剂作用的影响配方阻燃剂仗白粉抗氧剂抗氧剂光稳定剂光稳定剂光性色编号
1076/168/326/770差值△E空白/12/ A3%/ 5.1/BTBPIE/B3%/15%/3/C3%/13/BTBPIE/0.3/0.25/0.25/5/1%/0.3/0.1/0.25/0.25/6BTBPIE15%/A%0.3/0.25/0.25/7 BPBPE14%0.3/0.25/0.25/8DBDPO14%A%0.3/0.25/0.25/25/9BTBPIE15%A.5%0.3/0.250.25
对配方6、7、8的△E值进行比较,并与空白配方的△E比较,对于品种、加入量相同的抗氧剂、光稳定剂组合体系,使用不同类型或品种的阻燃剂,其体系耐老化性能有很大差异。配方7的△E值是配方6的2倍多,阻燃剂 BPBPE可削弱抗氧剂、光稳定剂的作用。配方8中△E值约为空白配方的2倍,阻燃剂 DBDPO不仅完全抑制了抗氧剂、光稳定剂作用,而且加速了体系的老化。配方4、5、6与配方1的△E值比较,对于阻燃剂BTPE:①杭氧剂与光稳定剂体系可明显提高阻燃聚苯乙烯的耐老化性能:②在加入量1%~15%范围内,阻燃剂 BTBPIE加入量的增加没有削弱体系中抗氧剂、光稳定剂的作用;③使用复合抗氧剂的配方5的△E值 。10.3填充材料
钛白粉既可作为塑料填充材料,屏蔽紫外光;又可作为白色着色剂。比较表101中配方9与配方6的△E值,钛白粉的加入量减少,由3%减少为0.5%时,相当于光屏蔽剂减少,配方9的稳定效果变差配方1、2、3与空白配方的△E值相比较,不同型号或规格的钛白粉对树脂的耐候性能有较大影响。配方3使用了未经表面处理的A100钛白粉,其△E值为13,高于空白配方的△E,未经表面处理的钛白粉不仅不能屏蔽紫外光,而且对树脂有催化降解的作用。高岭土填充于塑料中,可起到一定程度的转光和保温作用。表102数据显示,高岭土与光稳定剂共用时,高岭土强烈地削弱光稳定剂的作用,主要原因是高岭土中存在过渡重金属元素,可急剧加速塑料材料的老化
表10-2高岭土对0.2mm厚LDPE吹量的光稳定性的影响(2两限伸长率保持50%时的能量(
光稳定剂
无高岭土
含3%高岭上
0.15%HALS622+0.15%UV53112350
0.15%HALS044+0.15%UV-5312240
住,基本稳定为0.03%1076,薄圆国无101炭黑是可用于多种塑料材料及制品且用量 黑色填充林料,既可起到着色作用,又可作为塑料材料的光稳定剂。炭黑除在聚丙烯中对某些酚类抗氧剂的效能有削弱作用外,在低压聚乙烯中也可与抗氧剂BHT发生作用,使BHT几乎完全失去效能,同时炭黑自身的光稳定作用也大幅度减弱。添加1%槽法炭黑、并加0.1%BHT的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命,仅为单一添加1%槽法炭黑的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命的40%左右。对聚乙烯、聚丙烯等塑料材料,选用炭黑为着色剂或光稳定剂时,必须选用适当的抗氧剂。否则,不但降低抗氧剂的效能,也会降低塑料制品的户外光稳定性能。
三、加工过程
经表面处理的高纯、优质钛白粉,如果在高搅混料机或挤出机进料段停留时间过长,可因剧烈摩擦而破坏部分表面处理层,即使塑料制品中加入了高效抗氧剂、光稳定剂,制品的实际耐老化性能也难以达到设计要求。
表103是破损农用聚乙烯棚膜的检测数据,a、b代表同一块膜的两个部位,a为破裂处,b为完好部位。6#膜整体完好,无破裂。
试验数据表明:①6张聚乙烯棚膜的厚度范围在0.1090.138mm,5#膜已裂与未裂部位的厚度偏差稍大。②6张聚乙烯棚膜的拉伸强度范围在9.6~21.1MPa,断裂伸长率范围在32%~750%。6#膜的拉伸性能值 ,外观没有破裂,其次是4#膜,外观破裂严重、拉伸性能值较低的是3#、2#膜。每张膜均是未裂部位的拉伸性能高于已裂部位。③6张聚乙烯棚膜的羰基指数范固是0.48~10.66,羰基指数最小的是6*膜,仅为0.48,其次是4膜, 是1#(1-a)已裂部位膜,为10.66。每张膜均是未裂部位的羰指数小于已裂部位。检测结论:得到所送检的6张聚乙棚膜的拉伸性能、厚度和羰基指数的数据,不同编号膜之间的丝
10削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂作用功能的若干国囊表103乙部位、完好部位的检酸棚膜状况
度[拉强度断你长率玻裂处完好部位
纵模)ANP(纵)%联基物数0.109
9.6/10.7/32/50/10.66/1-b/0.1511.8/1.2440/200/2.44/0.123/9.7/9.9/10/55/7.66/2-b/0.12511.4/11.9160/70/3.55/3-/0.128/8.16/3-/0.138/11.2/399//4.840.13011.9/15.168/5006.02/4-b/0.13814.712.9470/5902.14/5-a/0.130/6.93/5-b/0.112/11.9/13.8220/4303.29/6/0.13621.1/19.9680/7500.48
能、相同编号膜不同部位的性能均显现较大的差异抗氧剂、光稳定剂在塑料制品中的添加总量一般在0.5%~1.5%之间,如果混料时大量黏结在混料器内壁,或热加工时挥发量过高,制品中实际抗氧剂、光稳定剂比例数量将低于配方设计量。如果加工时抗氧剂、光稳定剂与树脂混合不均匀,制品中抗氧剂、光稳定剂也必然分布不均。在使用过程中,制品的力学性能是由抗氧剂、光稳定剂分布量过低或 的局部力学性能决定的,局部的低力学性能导致了防老化塑料制品提前失去使用价值[3,4
四、使用环境
对于确定的抗氧剂、光稳定剂体系,当温度、紫外光照射强度、湿度等环境条件变化时,体系的稳定性或防老化性能也随之变化,在一般情况下,体系的稳定性随着环境严醋程度的增加而降低。表10-4所示的三个抗氧剂体系在不同温度下的热
环境温度只变10℃,三个抗氧剂体系的热稳定天数均显著减少。其中抗氧3114+DSTP体系,150℃的热稳定天数仅为140℃热稳定天数的1/3。设计配方的抗氧剂、光稳定剂体系时,应以可能发生的、最严酷的环境条件为基点,确定抗氧剂、光稳定剂品种和添加量。
表10-4不同抗氧剂体系在不同温度下的热稳定效果烘箱温度125℃
抗氧剂
140℃
L50℃
0.25%330+0.25%DSTP129
16
0.25%1010+0.25%DSTP37
0.25%3114+0.25%DSTP136
83
25
注:表中数据为0.3mmPE片的50%面积脆化的天数在同一环境条件下,不同抗氧剂、光稳定剂体系的热氧稳定性、光稳定性不同。如表10-4所示,在125℃条件下,将3114DSTP体系中的3114更换为1010时,热稳定性变差,热稳定天数减少了1/3。因此,如果没有经过系统性的试验,不具备完整的数据,在塑料制品的耐候性及使用环境均相对稳定时,不宜随意更换任何一个抗氧剂、光稳定剂品种,不应为降低成本等原因而降低抗氧剂、光稳定剂的添加量。
五、结论
(1)添加抗氧剂、光稳定剂于塑料材料中,只是提高塑料材耐热、耐氧、耐光稳定性的方法之一。
(2)防热氧老化功能是一般塑料材料防老化的基础功能,防意老化功能则是建立在基础功能之上的提高功能
(3)在设计抗氧剂、光稳定剂的稳定体系时,要同时考虑或抑制抗氧剂、光稳定剂作用的因素。(4)经试验或实际应用确定的抗氧剂、光稳定剂体系,抗
剂、光稳定剂只是在确定的条件下才能有确定的作用,确定的条件有微小变化,抗氧剂、光稳定剂的作用与功能可能受到重大影响。
(5)防老化塑料制品达不到防老化设计要求的主要原因之是制品中出现了局部的力学性能缺陷。
(6)国产抗氧剂、光稳定剂品种数量及质量,基本能够满足国内石化行业和塑料行业的需求
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