|
|
|
|
|
|
|
|
削弱或抑制抗氧劑、光穩定劑作用功能的若干因素
一、塑料材料因分子結構不同,或同分子結構因聚合工藝不同、加工工藝不同、使用環境和條件不同,自身的熱氧化、光氧化反應速度和抗熱氧化、光氧化反應能力有很大不同。抗氧劑和光穩定劑是添加于塑料材料中,有效地抑制或降低塑料大分子的熱氧化、光氧化反應速度,顯著地提高塑料材料的耐熱、耐光性能,延緩塑料材料的降解、老化過程,延長塑料制品使用壽命的塑料助劑。
塑料制品配方中其他助劑的化學性質、填充材料的類型、制品加工過程混料是否均勻、使用過程光照強度及溫度等眾多因素,都可直接或間接地削弱或抑制抗氧劑、光穩定劑的作用功能和效果。例如,樹脂聚合時的重金屬催化劑,如果在樹脂中殘存量過高,將在制品的加工和使用過程中催化制品的樹脂材料降解,與抗氧劑、光穩定劑產生對抗作用。下面的實例是眾多複雜因素中幾個簡單而又被公認的因素。
二、配方中的其他化學助劑
阻燃耐候高抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)體系中,阻燃劑對抗氧劑、光穩定劑作用有一定的影響。HPS體系組成如下樹脂:高抗衝擊聚苯乙烯(HIPS),MER=32存燃劑:12雙(四溴鄰苯二甲酰亞膠)乙烷( BTBPIE)1五溴苯基)乙烷( BPBPE);十溴二苯 ( DBDPO)延緩劑:SbO3,純度大於998%,平均粒徑1pm;Mg(OHn,經偶聯劑表面處理,平均粒徑≤5m。鈦白粉:A.型號CR60,A(OH)3表面處理,金紅石型,平均粒徑0.2m;B型號A20,A(OH)表面處理,銳鈦型,平均粒徑02mC.型號A100,未經表面處理,銳鈦型,平均粒徑0.2m配方(質量份):HPS,100份;Sb2O3,4份;Mg(OH)35份;其他見表10-1。耐光性色差值△E:注射成型70mm×35mm×3mm試樣,在老化儀黑色板溫度63℃下,用色差計測定由開始至300h時的色差值△E。表10-1HPS中不同阻燃劑、鈦白粉對抗氧劑、光穩定劑作用的影響配方阻燃劑仗白粉抗氧劑抗氧劑光穩定劑光穩定劑光性色編號
1076/168/326/770差值△E空白/12/ A3%/ 5.1/BTBPIE/B3%/15%/3/C3%/13/BTBPIE/0.3/0.25/0.25/5/1%/0.3/0.1/0.25/0.25/6BTBPIE15%/A%0.3/0.25/0.25/7 BPBPE14%0.3/0.25/0.25/8DBDPO14%A%0.3/0.25/0.25/25/9BTBPIE15%A.5%0.3/0.250.25
對配方6、7、8的△E值進行比較,並與空白配方的△E比較,對於品種、加入量相同的抗氧劑、光穩定劑組合體系,使用不同類型或品種的阻燃劑,其體系耐老化性能有很大差異。配方7的△E值是配方6的2倍多,阻燃劑 BPBPE可削弱抗氧劑、光穩定劑的作用。配方8中△E值約為空白配方的2倍,阻燃劑 DBDPO不僅完全抑制了抗氧劑、光穩定劑作用,而且加速了體系的老化。配方4、5、6與配方1的△E值比較,對於阻燃劑BTPE:①杭氧劑與光穩定劑體系可明顯提高阻燃聚苯乙烯的耐老化性能:②在加入量1%~15%範圍內,阻燃劑 BTBPIE加入量的增加沒有削弱體系中抗氧劑、光穩定劑的作用;③使用復合抗氧劑的配方5的△E值 。10.3填充材料
鈦白粉既可作為塑料填充材料,屏蔽紫外光;又可作為白色着色劑。比較表101中配方9與配方6的△E值,鈦白粉的加入量減少,由3%減少為0.5%時,相當于光屏蔽劑減少,配方9的穩定效果變差配方1、2、3與空白配方的△E值相比較,不同型號或規格的鈦白粉對樹脂的耐候性能有較大影響。配方3使用了未經表面處理的A100鈦白粉,其△E值為13,高于空白配方的△E,未經表面處理的鈦白粉不僅不能屏蔽紫外光,而且對樹脂有催化降解的作用。高嶺土填充于塑料中,可起到一定程度的轉光和保溫作用。表102數據顯示,高嶺土與光穩定劑共用時,高嶺土強烈地削弱光穩定劑的作用,主要原因是高嶺土中存在過渡重金屬元素,可急劇加速塑料材料的老化
表10-2高嶺土對0.2mm厚LDPE吹量的光穩定性的影響(2兩限伸長率保持50%時的能量(
光穩定劑
無高嶺土
含3%高嶺上
0.15%HALS622+0.15%UV53112350
0.15%HALS044+0.15%UV-5312240
住,基本穩定為0.03%1076,薄圓國無101炭黑是可用於多種塑料材料及制品且用量 黑色填充林料,既可起到着色作用,又可作為塑料材料的光穩定劑。炭黑除在聚丙烯中對某些酚類抗氧劑的效能有削弱作用外,在低壓聚乙烯中也可與抗氧劑BHT發生作用,使BHT幾乎完全失去效能,同時炭黑自身的光穩定作用也大幅度減弱。添加1%槽法炭黑、並加0.1%BHT的低壓聚乙烯薄片的戶外暴露壽命,僅為單一添加1%槽法炭黑的低壓聚乙烯薄片的戶外暴露壽命的40%左右。對聚乙烯、聚丙烯等塑料材料,選用炭黑為着色劑或光穩定劑時,必須選用適當的抗氧劑。否則,不但降低抗氧劑的效能,也會降低塑料制品的戶外光穩定性能。
三、加工過程
經表面處理的高純、優質鈦白粉,如果在高攪混料機或擠出機進料段停留時間過長,可因劇烈摩擦而破坏部分表面處理層,即使塑料制品中加入了高效抗氧劑、光穩定劑,制品的實際耐老化性能也難以達到設計要求。
表103是破損農用聚乙烯棚膜的檢測數據,a、b代表同一塊膜的兩個部位,a為破裂處,b為完好部位。6#膜整體完好,無破裂。
試驗數據表明:①6張聚乙烯棚膜的厚度範圍在0.1090.138mm,5#膜已裂與未裂部位的厚度偏差稍大。②6張聚乙烯棚膜的拉伸強度範圍在9.6~21.1MPa,斷裂伸長率範圍在32%~750%。6#膜的拉伸性能值 ,外觀沒有破裂,其次是4#膜,外觀破裂嚴重、拉伸性能值較低的是3#、2#膜。每張膜均是未裂部位的拉伸性能高于已裂部位。③6張聚乙烯棚膜的羰基指數范固是0.48~10.66,羰基指數最小的是6*膜,僅為0.48,其次是4膜, 是1#(1-a)已裂部位膜,為10.66。每張膜均是未裂部位的羰指數小於已裂部位。檢測結論:得到所送檢的6張聚乙棚膜的拉伸性能、厚度和羰基指數的數據,不同編號膜之間的絲
10削弱或抑制抗氧劑、光穩定劑作用功能的若干國囊表103乙部位、完好部位的檢酸棚膜狀況
度[拉強度斷你長率玻裂處完好部位
縱模)ANP(縱)%聯基物數0.109
9.6/10.7/32/50/10.66/1-b/0.1511.8/1.2440/200/2.44/0.123/9.7/9.9/10/55/7.66/2-b/0.12511.4/11.9160/70/3.55/3-/0.128/8.16/3-/0.138/11.2/399//4.840.13011.9/15.168/5006.02/4-b/0.13814.712.9470/5902.14/5-a/0.130/6.93/5-b/0.112/11.9/13.8220/4303.29/6/0.13621.1/19.9680/7500.48
能、相同編號膜不同部位的性能均顯現較大的差異抗氧劑、光穩定劑在塑料制品中的添加總量一般在0.5%~1.5%之間,如果混料時大量黏結在混料器內壁,或熱加工時揮發量過高,制品中實際抗氧劑、光穩定劑比例數量將低於配方設計量。如果加工時抗氧劑、光穩定劑與樹脂混合不均勻,制品中抗氧劑、光穩定劑也必然分布不均。在使用過程中,制品的力學性能是由抗氧劑、光穩定劑分布量過低或 的局部力學性能決定的,局部的低力學性能導致了防老化塑料制品提前失去使用價值[3,4
四、使用環境
對於確定的抗氧劑、光穩定劑體系,當溫度、紫外光照射強度、濕度等環境條件變化時,體系的穩定性或防老化性能也隨之變化,在一般情況下,體系的穩定性隨着環境嚴醋程度的增加而降低。表10-4所示的三個抗氧劑體系在不同溫度下的熱
環境溫度只變10℃,三個抗氧劑體系的熱穩定天數均顯著減少。其中抗氧3114+DSTP體系,150℃的熱穩定天數僅為140℃熱穩定天數的1/3。設計配方的抗氧劑、光穩定劑體系時,應以可能發生的、最嚴酷的環境條件為基點,確定抗氧劑、光穩定劑品種和添加量。
表10-4不同抗氧劑體系在不同溫度下的熱穩定效果烘箱溫度125℃
抗氧劑
140℃
L50℃
0.25%330+0.25%DSTP129
16
0.25%1010+0.25%DSTP37
0.25%3114+0.25%DSTP136
83
25
注:表中數據為0.3mmPE片的50%面積脆化的天數在同一環境條件下,不同抗氧劑、光穩定劑體系的熱氧穩定性、光穩定性不同。如表10-4所示,在125℃條件下,將3114DSTP體系中的3114更換為1010時,熱穩定性變差,熱穩定天數減少了1/3。因此,如果沒有經過系統性的試驗,不具備完整的數據,在塑料制品的耐候性及使用環境均相對穩定時,不宜隨意更換任何一個抗氧劑、光穩定劑品種,不應為降低成本等原因而降低抗氧劑、光穩定劑的添加量。
五、結論
(1)添加抗氧劑、光穩定劑于塑料材料中,只是提高塑料材耐熱、耐氧、耐光穩定性的方法之一。
(2)防熱氧老化功能是一般塑料材料防老化的基礎功能,防意老化功能則是建立在基礎功能之上的提高功能
(3)在設計抗氧劑、光穩定劑的穩定體系時,要同時考慮或抑制抗氧劑、光穩定劑作用的因素。(4)經試驗或實際應用確定的抗氧劑、光穩定劑體系,抗
劑、光穩定劑只是在確定的條件下才能有確定的作用,確定的條件有微小變化,抗氧劑、光穩定劑的作用與功能可能受到重大影響。
(5)防老化塑料制品達不到防老化設計要求的主要原因之是制品中出現了局部的力學性能缺陷。
(6)國產抗氧劑、光穩定劑品種數量及質量,基本能夠滿足國內石化行業和塑料行業的需求
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
